茶皂素（Theasaponin）又称茶皂苷、茶皂甙，是山茶科植物（如茶、山茶、油茶)中含有的一类天然糖甙化合物，由茶甙元（C₃₀H₅₀O₆）结合当归酸和糖体（半乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸）组成的一种五环三萜类皂甙 。广泛存在于山茶科植物的根、茎、叶、花、果之中。从1931年 被日本青山次郎分离出来之后，茶皂素得到了全面和深入的研究。结果表明，茶皂素具有溶血、鱼毒、抗菌、杀虫、抑制酒精吸收和保护肠胃等作用；抗炎、抗氧 化、抗高血压、化痰止咳、镇痛、抗癌等药用功效；灭螺钉和作为激素促进植物生长的作用。此外，茶皂素还是天然的表面活性剂。到目前为止，茶皂素已经在家禽 饲料、农药、渔业养殖、建筑材料等方面得到广泛的应用，茶皂素的工业化提取技术也得到长足、成熟的发展。

一、茶皂素的性质

纯化的茶皂素，是白色微细状结晶体，熔点为223~224℃，吸湿性强，pH值为5.7， 对甲基红显酸性，难溶于冷水、无水甲醇、无水乙醇，不溶于乙醚、丙酮、苯、石油醚等有机溶剂，稍溶于温水、二硫化碳、醋酸乙酐，易溶于热水、含水甲醇、含 水乙醇、正丁醇、冰醋酸、醋酐和吡啶，在稀碱性水溶液中其溶解度明显增加。茶皂素水溶液能被醋酸铅、盐基性醋酸铅和氢氧化钡所沉淀，析出云状物，但对氯化 钡和氯化铁不能产生沉淀。茶皂素有机酸部分的当归酸含有α、β共轭双键，从而在紫外波长215 nm处有最大吸收峰 ，而由于茶叶皂素含带苯核的肉桂酸，因此在280 nm处 也有很大的吸收峰，以及特征红外光谱。此外，茶皂素分子结构中，糖体一端为亲水基团，通过醚键与另一端疏水基相连接，疏水基团由以酯键形式相连接的甙元与 有机酸构成，因而具备起表面活性作用的条件，因此茶皂素具有乳化、分散、润湿、去污、发泡、稳泡等多种表面活性，是一种性能优良的天然表面活性剂。茶皂素 的分子结构 见图1。

图1 茶皂素分子结构图

二、茶皂素的提取制备技术

1．茶皂素的提取方法

1931年日本学者青山次郎首次提取出茶皂素，1952年日本东京大学石镐守山和上田阳才 分离得到茶皂素纯晶体。我国早在20世纪50年代就开始了对茶皂素提取工艺的研究，于1979年首次实现从脱脂茶籽饼中分离茶皂素的工业化，1980年投入生产。到目前为止，国内外对茶皂素的提取方法和工艺做了大量的研究。

（1）水浸法

在我国对茶皂素提取工艺的研究中，最早采用的就是水浸法，其原理是利用茶皂素可溶于热水的性质来实现茶皂素的提取。茶叶原料经粉碎后，用热水浸提一定的时间，使茶皂素析出，溶于热水中，之后过滤，滤液经旋转蒸发浓缩，浓缩液再经干燥即可得到茶皂素产品（图2）。用该法生产的茶皂素的回收率为12％～13％，纯度为70％。该方法工艺简单、成本低、投资少、见效快，易为小型工厂接受，但是蒸发量大、能耗高、生产周期长，用该法生产的茶皂素产品颜色深、纯度低，只能用作农药、沥青乳化剂，而不能用于化妆品、增溶、胶粘、起泡、生产试剂等方面。

（2）有机溶剂法

有 机溶剂浸提法也是根据茶皂素易溶于热水、含水甲醇、含水乙醇、正丁醇及冰醋酸和醋酐的原理，采用一定浓度的甲醇、乙醇或正丁醇溶液为浸提剂来提取茶皂素。 常用的醇提法主要为甲醇提取和乙醇提取，但是甲醇易燃、易爆、沸点低、毒性大，因此，现在生产厂家基本以乙醇提取为主。茶叶原料经过粉碎后，加入一定浓度 的乙醇溶液，在一定的温度作用下浸提一段时间，过滤弃茶渣，滤液经旋转蒸发浓缩，再经干燥即可得到茶皂素产品 （图3）。此法的回收率为18％～19％，产品纯度可达到95％。有机溶剂法的优点，在于使用该法提取制备的茶皂素产品纯度高，可以用作生化试剂和医药原料，可供出口，但是存在溶剂消耗大、成本高、工艺复杂、设备要求高的缺点。

（3）水提取­—沉淀法

该法利用茶皂素易溶于热水的原理来完成茶皂素的提取，然后采用CaO沉淀茶皂素从而实现茶皂素与其它杂质的分离。此法的具体操作为，茶叶原料经粉碎后，加入一定量的热水作为浸提剂，浸提一定时间后，过滤，滤液中加入一定量的沉淀剂CaO，使茶皂素转化为沉淀，从而实现茶皂素和杂质的分离，然后将沉淀的茶皂素用离子转换剂转溶，经过滤和浓缩之后得到茶皂素产品 （图4）。该法生产茶皂素的回收率为12％～13％，纯度为92％，工艺简单，所需要的设备要求也比较低。但是产品的纯度还不是很高，需要进一步纯化，而且沉淀过程带入了金属离子杂质，给产品的后续纯化带来了困难。

（4）水提取—醇萃取法

    水提取－醇萃取法^[10-12]综合了水提法、有机溶剂法、水提取－沉淀法三者的优点，根据茶皂素易溶于热水和乙醇，不溶于冷水的性质，用热水作为浸提剂，然后在浸提液中加入一定比例的絮凝剂Al₂(SO₄)₃,沉淀除杂冷却后，再用质量分数为95％的乙醇转萃取提纯的一种方法（图5），该法生产得到茶皂素的回收率为15％～16％，纯度可达到95％。水提取—醇萃取法具有工艺较简单、投资少，而且还可以对乙醇进行回收利用，有利于降低生产成本，是较理想的生产工艺。

（5）超声波法

超声波是介质中的一种弹性机械波，具有束射特性、吸收特性以及能量传递特性。超声波现已广泛应用于植物中活性成分的提取 。 超声波作用于液体中可产生空化效应，强大的压力造成生物细胞壁的破坏，而且整个破碎过程在瞬间完成，同时超声波产生的振动加强了细胞内物质的释放、扩散及 溶解，被浸提的物质在被破碎时生物活性保持不变，同时提高破碎速率和提取率。茶叶原料经粉碎后，加入乙醇溶液，在一定功率的超声波和固定温度下浸提，经过 滤、旋转蒸发浓缩、干燥，即可得到茶皂素产品（图6）。

现对超声波提取茶皂素的工艺进行了研究^[14-16]，得到最佳工艺参数：超声波频率为20kHz，超声提取时间为20min，乙醇浓度为80％，料液比为1∶4，超声功率为800W，提取温度为50℃，该条件下茶皂素提取率为96.1％。与传统提取方法相比，超声波提取法大大缩短了提取时间，并降低了能耗，提取效率高，但是超声波提取工艺的影响因素较为复杂，在应用中还需要继续深入研究。如果将此法与水提取—醇萃取法相结合，有望实现茶叶中茶皂素的高得率提取，而且可以得到高纯度的茶皂素产品。

2．茶皂素的纯化制备技术

从茶叶原料中提取得到的茶皂素粗品，纯度较低，较难满足许多实践应用的要求，因此，需要对茶皂素进行纯化制备。现在比较常用的纯化制备方法有吸附树脂层析法和膜法。

（1）吸附树脂层析法

    层析法是一种利用分子间吸附能力的差异，使不同分子相互分离的过程。将一混合样品导入到一固定相的支持体中，当另一液体（流动相）通过时，由于样品各组分与固定相和流动相相互作用的大小不同，使得各组分通过固定相支持体的速率不同而得到分离 。当固定相支持体为大孔吸附树脂时，为大孔吸附树脂层析。

由于茶皂素是一种非离子型极性物质，而且茶皂素粗品中的主要杂质为单宁、黄酮及糖类等非离子型物质，所以选用中性大孔吸附树脂来实现分离。吸附树脂层析法制备茶皂素的工艺路线见图7。在制备纯化工艺中，蛋白质由于浸提时不溶于浓乙醇而被排除，无机盐和糖类等小分子物质在大孔吸附树脂中容易被洗脱，黄酮和单宁等杂质可用碱液洗脱，该法所得的产品纯度可达到93％ 。徐德平等 对大孔吸附树脂纯化茶皂素进行了研究，并对大孔吸附树脂的种类进行了筛选，确定AB-8树脂对茶皂素的吸附和洗脱效果较为理想，以该树脂分离纯化、丙酮沉淀、甲醇结晶的方法可得到纯度95％以上的产品。此法可以得到纯度很高的茶皂素产品，但是此法所用设备条件要求较高，技术操作较细致，操作周期比较长。

（2）膜法

膜 作为一种分离、浓缩和纯化手段，已经广泛应用于植物中有效成分的工业化分离纯化。膜技术分离法是一种绿色和节能的技术，它包括渗透膜和反渗透膜技术，在茶 皂素的提纯精制过程中，先是利用渗透膜对粗品茶皂素进行纯化，根据分子量的大小来实现茶皂素与大分子杂质的分离，通过渗透膜的透过液再经反渗透膜进行浓 缩，得到的浓缩液经干燥得到高纯度的茶皂素产品（图8）。由于此法不使用有机溶剂，降低了制备生产成本，提高了产品的安全性。

顾春雷等 采用陶瓷膜、有机膜进行了茶皂素提纯浓缩的小试和中试研究。结果表明，0 5μm的陶瓷膜预处理加PW超滤膜浓缩提纯的工艺适宜用于茶皂素的提纯浓缩，得到茶皂素产品纯度为93％。

三、小结

茶皂素是茶叶中重要的功能成为之一，已经在工农业和渔类养殖行业中广泛应用，市场上对茶皂素的需求量也越来越大，而且产品纯度的要求也越来越高。现有的水浸法和水提取—沉淀法制备的茶皂素产品纯度比较低，有机溶剂法和水提取—醇萃取法提取制备的茶皂素产品虽然纯度可以达到95%以上，但是生产成本高，且可能存在有机溶剂残留，较难达到食品工业的要求。目前兴起的超声波提取方法，可达到绿色提取要求，并可简化提取工艺步骤，节省生产成本，如能结合膜法纯化制备技术，可以完成茶皂素的绿色提取，并能达到产品纯度的要求。